Toole ble født i Bristol, England, 19. april 1971. Hun studerte teologi og religionsvitenskap ved University of Bristol og fullførte deretter et postgraduate diplom i journalistikk ved City University London.
Etter universitetet begynte Tooley sin karriere som journalist hos BBC i 1996. Hun jobbet som reporter og produsent for BBC News and Current Affairs i flere år før hun ble programleder i 2003.
Toole har presentert en rekke BBC News-programmer, inkludert BBC News at Six , BBC News at Ten , Frokost , og World News Today . Hun har også rapportert fra hele verden, og dekket store historier som 11. september-angrepene, Irak-krigen i 2003 og London-opptøyene i 2011.
I tillegg til arbeidet sitt for BBC News, har Tooley også presentert flere dokumentarer for BBC. Disse inkluderer den prisbelønte Exposure:Life in a Day (2010), Syrias glemte flyktninger (2014), og Kampen mot kjønnslemlestelse (2016).
Toole er også forfatter av to bøker, The Secret History of the World's Biggest Art Heist (2014) og We Own This Town:A Biography of the Essex Girls (2020).
I 2019 ble Tooley tildelt OBE (Officer of the Order of the British Empire) for sine tjenester til journalistikk.
Hun er gift med BBC-journalisten John Humphrys og har to barn.